W5 ch org - materialy dla studentow, chemia

Utlenianie Baeyera-Villigera - reakcja chemiczna polegająca na do za pomocą lub .

Cząsteczka nadkwasu przyłącza się do grupy karbonylowej, tworząc tetraedryczną strukturę przejściową. Biorą w nim udział trzy cząsteczki nadkwasu oddziaływujące ze sobą .

Kolejnym etapem jest migracja jednej z reszt alkilowych ketonu do atomu tlenu i odejście z zachowaniem stereochemii atomu węgla migrującej reszty.

Kondensacja Claisena

Kondensacja to , w której łączą się z sobą, tworząc większą od nich produktu głównego, oraz jedną lub więcej małych cząsteczek produktu ubocznego – najczęściej wody.

Typowym przykładem kondensacji jest reakcja :

W reakcji tej reaguje z tworząc , a produktem ubocznym jest .

Kondensacja jest zwykle reakcją złożoną, w której przynajmniej jeden z etapów musi być aktem .

Większość reakcji kondensacji ma charakter równowagowy i dlatego, aby osiągnąć wysoki stopień konwersji substratów, należy usuwać ze środowiska małocząsteczkowy produkt uboczny. Zazwyczaj robi się to poprzez odparowywanie tego produktu lub wiązanie go w reakcji następczej.

Innym typem reakcji prowadzącej do produktów o dużo większej od substratów jest , która różni się od kondensacji tym, że nie występują w niej żadne małocząsteczkowe produkty uboczne.

W najprostszym przypadku kondensacja Claisena jest reakcją estrów typu RCH2COOR, prowadzącą do utworzenia estru β-ketokwasu. Reakcja jest katalizowna przez zasady a katalizatorem najczęściej stosowanym jest etoksylan sodu EtONa. Reakcja przebiega według ogólnego schematu (na przykładzie estru etylowego):

Wewnątrzcząsteczkowa kondensacja Claisena

Estry kwasów dwukarboksylowych reagują w kierunku zamykania pierścieni jeśli wzajemne położenie grup estrowych w substracie umożliwia utworzenie pierścieni pięcio- lub sześcioczłonowych. Produktami reakcji są pierścieniowe β-ketoestry:

Wewnątrzcząsteczkowy wariant kondensacji Claisena jest znany jako reakcja Dieckmanna. Jest to dobry sposób syntezy pierścieni pięcio- i sześcioczłonowych, ale nie nadaje do otrzymywania pierścieni mniejszych lub większych.

Reakcja Dielsa-Aldera - polegająca na skoordynowanej podstawionego do sprzężonego . Produktem tej reakcji jest cykliczny (np. cykloheksen). Reakcja ta w podwyższonych temperaturach, w fazie zachodzi spontanicznie bez potrzeby stosowania katalizatorów.

Rys. Mechanizm reakcji Dielsa-Adlera.

Reakcja jest jednoetapowa, biegnie przez stadium pośrednie, w którym nowe wiązania tworzą się jednocześnie.

Reakcja Eschweilera i Clarke’a – zwana także reakcją metylacji Eschweilera iClarke’a, wykorzystywana jest do amin. Jest to reakcja amin z formaldehydem w obecności kwasu (najczęściej ).

Synteza Gabriela – , w wyniku której z (głównie chlorków) otrzymuje się pierwszorzędowe z zastosowaniem . Reakcja nosi nazwę od niemieckiego chemika , który odkrył ją w 1887 roku.

Klasyczna synteza Gabriela

Etap pierwszy (alkilowanie) prowadzi się najczęściej w , w którym rozpuszcza się ftalimidek potasu, etap drugi (hydrolizę) prowadzi się najczęściej w roztworze . Stosowane są też inne systemy reakcyjne, np. rozkład alkiloftalimidu za pomocą

Mechanizm reakcji: ftalimidkowy reaguje z chlorkiem alkilowym () jako N-nukleofil w reakcji typu . Powstaje odpowiedni N-alkiloftalimid oraz jako produkt uboczny. Otrzymana ftalimidowa pochodna jest reaktywnym diamidem i ulega hydrolizie z wydzieleniem aminy zarówno w warunkach kwasowych, jak i zasadowych. Hydroliza kwasowa w obecności mocnych kwasów prowadzi do powstania soli amin R-NH4+ X-.

W klasycznej syntezie Gabriela otrzymuje się pierwszorzędowe aminy na drodze dwuetapowej reakcji I- lub II-rzędowego chlorku alkilowego (1) z ftalimidkiem (2). Powstały w pierwszym etapie alkiloftalimid (3) poddaje się . Dobór metody hydrolizy zależy od obecności innych grup funkcyjnych wyjściowego halogenku. Zastosowana może zostać zarówno hydroliza kwasowa, jak i zasadowa. Aby uzyskać bardzo łagodne warunki rozkładu związku pośredniego stosuje się często hydrazynolizę (rozkład za pomocą ).

Reakcja Kolbego (reakcja Kolbego–Schmitta) – dwuetapowa metoda otrzymywania z .

2C6H4(OH)COONa + H2SO4 → 2C6H4(OH)COOH + Na2SO4

Mechanizm reakcji

Pierwszy etap polega na działaniu na fenolan sodu w temperaturze 125°C i pod ciśnieniem kilku atmosfer. W wyniku ataku CO2 na pierścień fenolanu powstaje .

W drugim etapie otrzymany salicylan sodu zakwasza się np. i powstaje wolny kwas salicylowy:

Reakcja Perkina - z , prowadząca do utworzenia α,β- (np. i jego pochodnych).

Reakcja jest katalizowana lub kwasu karboksylowego odpowiadającego użytemu bezwodnikowi.

Reakcja przebiega wg mechanizmu . Bierze w niej udział aldehydu oraz aktywna bezwodnika. Rola zasadowego ( lub ) polega na wytworzeniu anionu z reagentu z aktywnym wodorem, czyli na oderwaniu protonu od bezwodnika.

Reakcja Reimera-Tiemanna – pomiędzy lub podstawionym fenolem, a . Zachodzi w silnie alkalicznym środowisku wodnym. W jej wyniku do zostaje przyłączona , najczęściej w pozycji orto względem grupy -OH.

Mechanizm reakcji

W środowisku alkalicznym fenol pozostaje w równowadze z jonem fenolanowym.

PhOH + NaOH → PhO-Na+ + H2O

Powstały występuje w środowisku wodnym w postaci . W reakcji R-T bierze udział wytworzony in situ , a dokładniej . Jest on reagentem , który reaguje z bardzo aktywnym pierścieniem fenolanu. Dichlorokarben powstaje według schematu:

OH- + CHCl3 ↔ H2O + :CCl3- ↔ Cl- + :CCl2

Reakcja fenolanu z dichlorokarbenem przechodzi przez , tworząc podstawiony , który jest następnie w alkalicznym środowisku reakcji, dając salicylan, który następnie może zostać wydzielony i zhydrolizowany w środowisku kwaśnym do .

Przegrupowanie Beckmanna - przegrupowania do katalizowana przez . Cykliczne oksymy przegrupowują do .

Powyższa reakcja jest jednym z najważniejszych przykładów przegrupowania Beckmanna, ponieważ otrzymany jest wykorzystywany w przemyśle do produkcji .

Odczynnik Beckmanna reakcję składa się z , oraz . Można także stosować lub . W przemysłowej produkcji jako katalizatora najczęściej używa się kwasu siarkowego, który można łatwo zobojętnić roztworem . Powstały stanowi popularny .

Katalizatory tej reakcji poprzez przyłączenie się do grupy -OH przekształcają ją w . W przypadku użycia , np. grupą odchodzącą będzie OPCl4.

Migracji do azotu ulega zawsze grupa znajdująca się w położeniu względem grupy –OH.

Przegrupowanie Beckmanna może być także katalizowane wobec . Przykładowo z otrzymuje się w ten sposób laktam stanowiący w produkcji .

Mechanizm tej reakcji opiera się na cyklu katalitycznym, gdzie chlorek cyjanurowy aktywuje grupę hydroksylową poprzez reakcję aromatycznego . Produkt reakcji jest wypierany przez kolejną cząsteczkę reaktanta w przejściowym .

Jeśli oksym zawiera