|
Nie obrażaj więc mojej inteligencji poprzez czynione na pokaz zaniżanie własnej.
Technologia chemiczna-surowce i nośniki energii
Siarka w węglu Oznaczanie zawartości siarki całkowitej metodą spalania w wysokiej temperaturze Technologia chemiczna-surowce i nośniki energii . Siarka (ang. sulphur), niemetal z grupy p układu okresowego ( rysunek 1 ). W temperaturze pokojowej ciało stałe o jasnożółtej barwie, mało reaktywna. Na powietrzu utlenia się do SO 2 dopiero po inicjacji zapłonu. W przyrodzie występuje w stanie wolnym oraz w postaci minerałów siarczkowych (Cu 2 S, FeS 2 ) i siarczanowych (CaSO 4 ·2H 2 O). Niezbędna do życia. Wchodzi w skład dwóch aminokwasów kodowanych, metioniny i cysteiny ( Rysunek 2 ) oraz innych związków na przykład witamin-koenzym A. Wiązania typu S-S występują również między różnymi częściami cząsteczek białek na przykład insuliny. 16 2 8 6 S Siarka 32,0066 Rysunek 1. Układ okresowy pierwiastków Siarka w postaci pyłu działa drażniąco na błony śluzowe oczu i górnych dróg oddechowych. Nie powoduje silnych zatruć ale większość związków siarki uznanych jest za toksyczne. Ważniejsze związki siarki to: kwas siarkowy (VI) H 2 SO 4 , kwas siarkowy (IV) H 2 SO 3 i ich sole siarczany (np. FeSO 4 • 7H 2 O), siarkowodór (H 2 S) i siarczki (FeS, Cu 2 S), dwusiarczki (FeS 2 ) oraz tlenki siarki (VI), (IV). CYSTEINA METIONINA H 2 N H C COOH CH 2 SH H 2 N H C COOH CH 2 CH 2 S CH 3 Rysunek 2. Aminokwasy zawierające siarkę Siarka w biomasie 2 Technologia chemiczna-surowce i nośniki energii . Siarka w biomasie pochodzić może tylko z aminokwasów i witamin zawierających w swojej budowie siarkę ( Rysunek 2 ). Zawartość siarki w biomasie pochodzenia roślinnego jest znikoma. Większe ilości siarki zawarte są w biomasie pochodzenia komunalnego dochodzące nawet do 0,6% mas. Siarka w paliwach stałych Siarka występuje we wszystkich typach paliw stałych. Zawartość siarki całkowitej w węglu waha się od 0,3% do około 5% mas . i nie zależy od typu węgla . Zawartość siarki w węglu jest zdeterminowana warunkami, w jakich tworzył się węgiel. Węgle, które zawierają siarkę w ilości poniżej 1% mas., zaliczane są do węgli niskozasiarczonych , a węgle o podwyższonej zawartości siarki to te, które zawierają siarkę w ilości ponad 1,5% mas. Średnia zawartość siarki w węglu surowym z Górnośląskiego Zagłębia Węglowego wynosi 1,25% mas. Analiza prób pokładowych węgli z tego zagłębia wykazała, że zawartość siarki w ponad 60% pobranych próbach mieściła się w przedziale 0,3 - 0,9% mas. Siarka w węglu występuje w połączeniach nieorganicznych i organicznych . Siarka organiczna jest chemicznie związana z substancją węglową. Siarka nieorganiczna występuje głównie w postaci w pirytu. W znacznie mniejszych ilościach, w porównaniu z pirytem, obecne są w węglu minerały siarczanowe i siarka elementarna. SIARKA CAŁKOWITA Siarka nieorganiczna Siarka organiczna Siarka pirytowa Siarka elementarna Siarka siarczanowa alifatyczne i aromatyczne: tiole (–SH) sulfidów (-S-) disulfidów (-S-S-) związki heterocykliczne typu tiofenu piryt (FeS 2 ) markazyt (FeS 2 ) galena (PbS) sfaleryt (ZnS) chalkozyn (Cu 2 S) S gips (CaSO 4 2H 2 O) baryt(BaSO 4 ), siarczany (VI) żelaza, magnezu i sodu S i dibenzotiofenu S Rysunek 3. Związki siarki występujące w węglu. Geneza związków siarki w paliwach stałych 3 Technologia chemiczna-surowce i nośniki energii . Cała siarka organiczna i większa część pirytu zostały wprowadzone do węgla w okresie tworzenia się torfu. Można więc stwierdzić, że siarka w węglu jest w większości pochodzenia syngenetycznego . W późniejszych etapach powstawania złoża węglowego ( pochodzenie epigenetyczne ), tylko siarka pirytowa mogła wytrącać się w szczelinach i pęknięciach powstałych wskutek ruchów tektonicznych oraz odwodnienia i zagęszczania się depozytu. Geochemia związków siarki w węglu jest w dużym stopniu kontrolowana przez warunki sedymentacyjne na etapie tworzenia się torfu, jak i przez warunki geologiczne panujące w późniejszym etapie uwęglenia. Węgle o niskiej zawartości siarki tworzyły się poza wpływem środowiska morskiego. W węglach o średniej i dużej zawartości siarki, oprócz siarki pochodzącej z materiału roślinnego, innym ważnym źródłem siarki były siarczany zawarte w wodach morskich. Związki siarki organicznej . Źródłem pierwotnej siarki organicznej są aminokwasy zawierające w swojej budowie siarkę ( Rysunek 2 ), które występują w roślinach i mikroorganizmach. Te związki są charakterystyczne dla węgli o małej zawartości siarki. Organiczne związki siarki, określane mianem siarki organicznej wtórnej, powstawały w efekcie reakcji materii organicznej z siarkowodorem, siarką elementarną i polisulfidami pochodzącymi z procesów bioredukcji siarczanów w środowisku morskim we wczesnym stadium uwęglania. Związki siarki nieorganicznej (syngenetycznej). Proces tworzenia się związków siarki nieorganicznej, a w szczególności pirytu i markazytu, w trakcie tworzenia się torfu związany jest przede wszystkim ze środowiskiem morskim i może być podzielony na cztery etapy: 1. Zetknięcie się organicznej substancji torfu z siarczanami zawartymi w wodach morskich, głównie w postaci siarczanu magnezu; 2. Dopływ do środowiska morskiego wód słodkich zawierających jony żelaza; 3. Tworzenie się siarczanów żelaza, np. w reakcjach: Fe(OH) 2 + MgSO 4 l FeSO 4 + Mg(OH) 2 2Fe(OH) 3 + 3MgSO 4 l Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3Mg(OH) 2 4. Przemiana siarczanów żelaza w piryt i siarkę elementarną z udziałem bakterii siarczanowo-redukcyjnych, zdolnych do redukcji siarczanów do siarkowodoru. Bakterie te pobierają tlen z jonów siarczanowych dla własnego metabolizmu. SO 4 2- H 2 S bakterie 2FeSO 4 + 5H 2 S l 2 FeS 2 +2S + H 2 SO 4 + 4H 2 O 4 Technologia chemiczna-surowce i nośniki energii . Siarka elementarna powstała w powyższej reakcji może reagować z substancją węglowodorową prowadząc do powstawania połączeń organicznych siarki. Formy siarki w węglu Siarka pirytowa Umownie do siarki pirytowej zalicza się głównie disiarczek żelaza (FeS 2 ) występujący przede wszystkim jako piryt i markazyt. Markazyt jest rzadziej spotykaną odmianą polimorficzną tego związku. Chemiczna reaktywność tych odmian jest podobna. Gęstość pirytu wynosi 5,0 g/cm 3 , a markazytu 4,9 g/cm 3 . Gęstość organicznej substancji węglowej zmienia się w granicach 1,2 - 1,5 g/cm 3 . Tę dużą różnicę między gęstością pirytu i substancji węglowej wykorzystuje się w metodach wzbogacania grawitacyjnego, mających na celu usunięcie substancji mineralnej z węgla, w tym pirytu. Ponadto do siarki pirytowej zalicza się też inne minerały siarczkowe, które występują w węglu w bardzo niewielkich ilościach, takie jak galena PbS, sfaleryt ZnS, chalkozyn Cu 2 S, chalkopiryt CuFeS 2 i arsenopiryt FeAsS. Piryt jest głównym nośnikiem siarki w węglach o średniej i dużej zawartości siarki. Siarka pirytowa w takich węglach stanowi ponad 50% siarki całkowitej. Piryt występuje w węglu w postaci cząstek od mikroskopowych rozmiarów do bardzo dużych brył, nawet o wielkości ponad 1 m. Morfologia i wielkość wtrąceń pirytowych w węglu zależy od warunków geochemicznych, w jakich tworzył się piryt. Siarka siarczanowa Zawartość siarki siarczanowej w węglu jest niska i na ogół nie przekracza 0,1 % mas. Jest to głównie gips CaSO 4 ·2H 2 O i baryt BaSO 4 . Jeżeli węgiel przez dłuższy czas był w kontakcie z powietrzem, w węglu stwierdza się obecność siarczanów żelaza (II) i (III) takich jak melanteryt FeSO 4 ·7H 2 O, szomolnokit FeSO 4 ·H 2 O, jarosyt [(Na,K)Fe 2 (SO 4 ) 3 (OH) 6 ] i inne. Są produktami utlenienia disiarczków żelaza do siarczanów. Siarka elementarna Siarka elementarna występuje w węglu w bardzo małych ilościach. Tworzy białe naloty w szczelinach i pęknięciach pokładów węglowych. Podobnie jak siarczany żelaza tworzy się w wyniku utlenienia pirytu na powietrzu lub w reakcji z udziałem mikroorganizmów, które utleniają piryt. 5 |
Menu
|